EMULSIFICANTES

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EMULSIFICANTES TIPOS E FUN??ES

Os emulsificantes s?o aditivos de grande import?ncia na ind?stria de alimentos, tendo v?rias aplica??es em diferentes tipos de produtos.

EMULS?O EM ALIMENTOS

As emuls?es alimentares existem desde bem antes dos seres humanos come?arem a processar alimentos para distribui??o e consumo.

Uma emuls?o ? a mistura entre dois l?quidos imisc?veis em que um deles (a fase dispersa) encontra-se na forma de finos gl?bulos no seio do outro l?quido (a fase cont?nua). Assim, os emulsificantes s?o utilizados para manter uma dispers?o uniforme de um l?quido em outro, tal como ?leo e ?gua, estando entre os mais utilizados tipos de aditivos aliment?cios.

As emuls?es de alimentos t?m suas origens na evolu??o das esp?cies animais. O leite, por exemplo, possui uma membrana natural que permite a dispers?o de got?culas de gordura em ambiente aquoso. Antigamente, as formula??es de alimentos para produ??o de manteiga, chantilly, queijo e sorvete utilizavam emulsificantes naturais presentes no sistema. O desenvolvimento da maionese, na Fran?a, como um molho frio, utilizava os fosfolip?dios naturais do ovo para dispersar o ?leo l?quido em

uma fase aquosa acidificada. Mesmo nos padr?es atuais, o poder emulsificante do ovo ainda ? muito impressionante, uma vez que permite que at? 80% de ?leo seja disperso sem invers?o em uma emuls?o cont?nua de ?leo.

A inven??o da margarina, em 1889, utilizou a gordura s?lida de sebo para produzir uma emuls?o cont?nua de ?leo est?vel, substituindo a manteiga; a emuls?o apresentou estabilidade tempor?ria, at? o produto esfriar.

Os emulsificantes sint?ticos s? come?aram a ser utilizados de forma comum na segunda metade do s?culo XX, em decorr?ncia do crescimento da ind?stria de alimentos processados, a qual necessitava de tecnologia para produzir e conservar produtos de qualidade que pudessem ser oferecidos pelos canais de distribui??o de massa.

A barreira t?cnica fundamental era manter a estabilidade do produto por um longo per?odo de tempo. Com o uso de pequenas quantidades de emulsificantes pode-se, por exemplo, armazenar molhos de salada nas prateleiras por

mais de um ano, sem que ocorra uma separa??o vis?vel. Atualmente, al?m da separa??o, outros fatores, como o desenvolvimento de rancidez, limitam a aceita??o pelos consumidores.

O conhecimento detalhado da qu?mica f?sica de emuls?es ? melhor obtido quando s?o usados ?leo puro, ?gua e surfactantes. As emuls?es aliment?cias s?o sistemas extraordinariamente complexos. As gorduras comerciais e os ?leos s?o misturas complexas de triglicer?deos que tamb?m cont?m pequenas quantidades de materiais altamente ativos em superf?cie. O conte?do de sal e o pH em emuls?es aliment?cias apresenta faixas t?o grandes de varia??es que geram efeitos significativos na sua estabilidade. Os emulsificantes naturais e comerciais s?o, frequentemente, misturas complexas que variam em composi??o entre diferentes fabricantes. Outros ingredientes aliment?cios, como prote?nas e particulados, contribuem para a atividade de superf?cie e podem alterar dramaticamente o car?ter da emuls?o.

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EMULSIFICANTES DE GRAU ALIMENT?CIO

Os emulsificantes de grau aliment?cio s?o geralmente ?steres compostos de um final hidr?filo (?gua) e um final lipof?lico (gordura). Em geral, o final lipof?lico ? composto pelos ?cidos este?rico, palm?tico, ol?ico ou linol?ico, ou pela combina??o destes ?cidos graxos. O final hidrof?lico ? geralmente composto por grupos hidroxil ou carboxil. O ponto de fus?o dos v?rios ?steres dentro de cada fam?lia ? determinado pelo ponto de fus?o do ?cido graxo usado no preparo do emulsificante.

Quando os ?cidos este?rico e palm?tico s?o dominantes, o ?ster ? s?lido e a fus?o relativamente alta; quando os ?cidos ol?ico e linol?ico s?o dominantes, o ?ster tem baixa fus?o e pode ser l?quido em temperatura ambiente. Os ?cidos graxos presentes em um emulsificante podem ser obtidos da gordura, ?leo ou de uma fonte ?cida gordurosa. Todas as gorduras e ?leos s?o triglicer?deos e os ?cidos graxos podem ser obtidos dos triglicer?deos por processo hidrol?tico, seguido de destila??o fracion?ria. Geralmente, as gorduras e ?leos,

naturais ou completamente hidrogenados, s?o divididos para obten??o dos ?cidos graxos. O ?cido ol?ico puro pode ser obtido do c?rtamo e da semente de girassol. Tamb?m pode ser obtido de um ?leo especialmente purificado de ?rvores p?neas. O ?cido este?rico comercial pode ser de tr?s tipos: uma mistura de aproximadamente 90% de ?cido este?rico e 10% de ?cido palm?tico, uma mistura de aproximadamente 70% de ?cido este?rico e 30% de ?cido palm?tico, ou uma mistura de aproximadamente 50% de ?cido palm?tico e 50% de ?cido este?rico; todos s?o conhecidos como ?cido este?rico. Geralmente, s?o usadas gorduras e ?leos parcialmente hidrogenados para o preparo de emulsificantes do tipo pl?stico.

Existem v?rias fam?lias de emulsificantes de grau aliment?cio, os quais podem ser classificados em mono- e diglicer?deos, mono?steres de propilenoglicol, ?steres lactilados, ?steres de poliglicerol, ?steres de sorbitano, ?steres etoxilados, ?steres succinilatos, ?steres de mono- e diglicer?deos acetilados, ?steres de mono- e diglicer?deo fosfatados e ?steres de sacarose.

Os mono e diglicer?deos s?o emulsificantes de grau aliment?cio amplamen-

te usados. Podem ser ?steres s?lidos de alto ponto de fus?o, ?steres l?quidos em temperatura ambiente,

ou ?steres do tipo pl?stico. Existe uma variedade de mono e diglicer?deos comercialmente dispon?veis atualmente. Geralmente s?o designados como 40% -monoglicer?deos, 50% -monoglicer?deos, e 90% monoglicer?deos. Os monoglicer?deos s?o geralmente constitu?dos por v?rios componentes, os quais est?o presentes em diferentes quantidades nos ?steres comercialmente dispon?veis.

Geralmente, os catalisadores usados nesses processos s?o o hidr?xido de s?dio ou de c?lcio; as temperaturas envolvidas s?o de 200?C a 250?C. As propor??es de cada um dos produtos glicerina livre, monoglicer?deo, diglicer?deo e triglicer?deo - s?o puramente dependentes da raz?o molar (n?mero de moles de uma subst?ncia qu?mica em uma equa??o) de glicerina e ?leo ou de glicerina e ?cido graxo usados. A composi??o geral pode ser aproximada usando uma distribui??o casual de grupos hidroxil livre e grupos de ?cidos graxos.

Quando a propor??o desejada de ?leo ou ?cido graxo e glicerina for escolhida para render o conte?do de monoglicer?deo desejado, v?rios tipos diferentes de composi??es de monoglicer?deos ainda est?o potencialmente dispon?veis. Por exemplo, se uma

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composi??o de 40% de monoglicer?deos ? desejada, as op??es s?o as seguintes: o catalisador pode ser neutralizado, geralmente atrav?s de ?cido fosf?rico; o catalisador n?o pode ser neutralizado; a mistura da rea??o pode ser esfriada a uma determinada temperatura e a glicerina, que ? insol?vel na composi??o final, removida por processo de decanta??o; e, o excesso de glicerina livre pode ser removida dos produtos atrav?s de destila??o a v?cuo. Um preparado de 40% de monoglicer?deo por processo de decanta??o pode conter aproximadamente 4% de glicerina livre, enquanto que um preparado de 40% de monoglicer?deo por processo de remo??o a v?cuo cont?m, tipicamente, menos de 1% de glicerina livre. A remo??o de 40% de monoglicer?deo ter?, tipicamente, 46% de monoglicer?deo, 43% de diglicer?deo, 10% de triglicer?deo e 1% de glicerina. Da mesma forma, 50% de monoglicer?deo pode ser preparado atrav?s de decanta??o de glicerina insol?vel ou por processo de remo??o a v?cuo. O processo de remo??o de 50% de monoglicer?deo conter?, tipicamente, 55% monoglicer?deo, 38% de diglicer?deo, 5% de triglicer?deo e 2% de glicerina livre.

Em alta temperatura e muito baixa press?o, os monoglicer?deos podem ser destilados e, assim, serem concentrados e purificados. Esse processo ? conhecido como destila??o molecular. Tipicamente, uma mistura de 40% de monoglicer?deo ? sujeita a destila??o molecular para render monoglicer?deos com 90% de pureza. A por??o n?o destilada ? reciclada pelo processo de interesterifica??o adicional para render outra composi??o de 40% de monoglicer?deo para uso como feedstock.

Como mencionado anteriormente, os triglicer?deos n?o hidrogenados ou parcialmente hidrogenados, ou os ?cidos graxos saturados ou insaturados, podem ser usados para o preparo de misturas de monoglicer?deos s?lidas, pl?sticas ou l?quidas.

Os mono e diglicer?deos geralmente s?o reconhecidos como seguros (GRAS) pela FDA (Food and Drug Administration).

J? o propilenoglicol ou 1,2-propanodiol ? usado para preparo de uma variedade de emulsificantes de grau

aliment?cio. Existem dois m?todos para preparo de mono?steres de propilenoglicol de grau aliment?cio: interesterifica??o de propilenoglicol com triglicer?deos e interesterifica??o direta com ?cidos graxos. Ao contr?rio dos mono e diglicer?deos, ambos os procedimentos n?o rendem as mesmas composi??es. Quando ? usado o processo de interesterifica??o, a composi??o final cont?m mono, di e triglicer?deos, al?m de mono e di?steres de propilenoglicol.

Os catalisadores b?sicos, como o hidr?xido de s?dio ou de c?lcio, s?o usados no processo de interesterifica??o. Geralmente, o excesso de propilenoglicol e de glicerina formado durante a rea??o ? retirado por processo de destila??o a v?cuo. O catalisador b?sico ? neutralizado antes do processo de destila??o para prevenir desproporcionalidade dos produtos; geralmente ? usado 85% de ?cido fosf?rico. A composi??o do produto final ? controlada pela raz?o molar de propilenoglicol para triglicer?deo no in?cio da rea??o da mistura. As concentra??es finais aproximadas de mono?ster de propilenoglicol e monoglicer?deo podem ser determinadas pela distribui??o casual que ocorre durante o processo da rea??o. Controlando a raz?o molar de propilenoglicol para triglicer?deo, podem ser obtidos conte?dos de mono?ster de propilenoglicol que variam de aproximadamente 13% a 70%. Geralmente, as composi??es comerciais cont?m 50% a 70% de mono?ster de

propilenoglicol. Produtos comerciais contendo

mono?ster de propilenoglicol acima de 90% s?o produzidos atrav?s do processo de destila??o molecular, semelhante ? destila??o empregada para produ??o de monoglicer?deos. No caso do mono?ster de propilenoglicol, uma mistura de interesterifica??o que cont?m alta concentra??o de mono?ster de propilenoglicol ? usada como feedstock para o processo de destila??o. Pequenas quantidades de monoglicer?deos destilados podem codestilar com o mono?ster de propilenoglicol.

A esterifica??o direta de propilenoglicol com ?cidos graxos rende uma mistura de propilenoglicol livre, mono?ster de propilenoglicol e di?ster de propilenoglicol.

O propilenoglicol residual ? geralmente removido por processo a v?cuo. A quantidade de mono?ster de propilenoglicol em composi??es comercialmente dispon?veis preparadas por esterifica??o direta de propilenoglicol com ?cidos graxos varia de 45% a 70%. Um catalisador b?sico, como o hidr?xido de s?dio ou cal hidratada, ? geralmente usado durante a etapa de esterifica??o para evitar a forma??o de ?steres de dipropilenoglicol. O catalisador b?sico ? neutralizado com ?cido, normalmente 85% de ?cido fosf?rico, antes da etapa de remo??o a v?cuo para evitar desproporcionalidade do mono?ster.

O uso de um ?cido forte como

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catalisador durante a etapa de interesterifica??o direta, torna distinta a possibilidade de auto condensa??o do propilenoglicol para d?mero ou tr?mero, seguido por esterifica??o do d?mero ou tr?mero existente. Assim, esterifica??es com catalisadores ?cidos podem conter mono?steres de dipropilenoglicol e de tripropilenoglicol. Estes ?steres n?o s?o permitidos pela FDA como aditivos diretos de alimentos.

Os regulamentos da FDA para mono?ster de propilenoglicol permitem o uso de todos os ?leos e ?cidos graxos comest?veis. Por?m, a maioria dos mono?steres de propilenoglicol comercialmente dispon?veis cont?m porcentagens muito altas de ?cido palm?tico e ?cido este?rico, que s?o ?cidos graxos saturados. Poucos mono?steres de propilenoglicol n?o saturados est?o dispon?veis no mercado atualmente.

O ?cido l?ctico, ?cido 2-hidroxipropan?ico, ? um ?cido bifuncional. ?steres de ?cidos graxos podem ser preparados atrav?s da rea??o com o grupo hidroxil ou com o grupo de ?cidos graxos. O ?cido l?ctico tamb?m pode auto reagir para formar cadeias de pol?meros (d?mero,

tr?mero etc.), os quais tamb?m podem reagir com partes ?cidas gordurosas.

Esta rea??o de auto condensa??o n?o pode ser evitada e todos os emulsificantes de ?cido l?ctico cont?m misturas de ?ster de mon?mero, d?mero e tr?mero.

Os ?steres de poliglicerol est?o comercialmente dispon?veis na ind?stria aliment?cia h? mais de 25 anos, mas j? eram conhecidos por outras ind?strias h? muito mais tempo. Os alco?is de poliglicerol s?o preparados, frequentemente, pela polimeriza??o de glicerina com um catalisador alcalino a temperaturas elevadas. A polimeriza??o ? um processo fortuito e v?rios poliglicer?is diferente s?o produzidos.

A extens?o da polimeriza??o ? seguida pelo ?ndice refrativo, viscosidade ou valor do hidroxil. Quando o valor te?rico do hidroxil para um diglicerol ? obtido, o poliglicerol pode ser chamado de diglicerol. Quando o valor do hidroxil para um triglicerol ? obtido, o poliglicerol pode ser chamado de triglicerol, e assim por diante.

Em geral, n?o se separaram os v?rios poliglicer?is da mistura da rea-

??o, que cont?m uma distribui??o de poliglicer?is usada para preparar ?ster de poliglicerol. Em graus inferiores de polimeriza??o, concentra??es baixas de poliglicer?is est?o presentes; graus mais elevados de polimeriza??o, concentra??es mais altas de poliglicer?is est?o presentes.

O ?ster de poliglicerol pode ser preparado por esterifica??o direta do poliglicerol com ?cidos graxos ou por interesterifica??o com triglicer?deos. Quando o processo com ?cido graxo for usado, o peso molecular te?rico do poliglicerol ? usado com o peso molecular dos ?cidos graxos para calcular o d?bito da rea??o. Geralmente, se baixos graus de esterifica??o s?o usados, o produto da rea??o ? neutralizado. O poliol livre ? separado e o emulsificante ? filtrado e embalado. Se graus mais altos de esterifica??o s?o usados, nenhum poliol ? retirado e o produto, neutralizado ou n?o, ? filtrado e embalado.

Se o processo de interesterifica??o ? usado, a glicerina ou ?leo adicional s?o introduzidos na mistura da rea??o. Esta glicerina adicional modifica a distribui??o do poliol no produto final, comparada ? distribui??o do poliol no poliglicerol inicial. Mono e diglicer?deos adicionais ser?o produzidos, comparado ao processo de esterifica??o direta; a distribui??o de ?steres de ?cidos graxos ser? diferente se o processo de esterifica??o direta for usado. ?steres preparados pelo processo de interesterifica??o s?o identificados pelo poliol inicialmente usado.

? ?bvio que, at? mesmo, se um ?nico ?cido graxo for usado para produ??o de ?ster de poliglicerol, o n?mero de composi??es poss?veis ser? muito numeroso e complexo. Se v?rias misturas de ?cidos graxos forem usadas, o ?ster de poliglicerol ser? mais complexo. Assim, um monoestearato de triglicerol de ?ster de poliglicerol ? uma mistura de ?ster de estearato e de palmitato com glicerina, diglicerol, triglicerol, tetraglicerol, pentaglicerol, hexaglicerol, heptaglicerol, octaglicerol, monaglicerol e decaglicerol, enquanto um triestearato de decaglicerol ? uma mistura de ?ster de estearato e de palmitato do mesmo poliglicerol, mas em propor??es diferentes.

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Uma extensa gama de ?steres de poliglicerol ? comercialmente dispon?vel, desde ?steres l?quidos, como o dioleato de hexaglicerol, ?steres pl?sticos, como o monotriglicerol, at? ?steres s?lidos, como o decaestearato de decaglicerol.

A regulamenta??o da FDA permite o uso de ?leos n?o l?uricos comest?veis, hidrogenados ou n?o, e derivados de ?cidos graxos comest?veis, assim como ?cido ol?ico, para preparo de ?ster de poliglicerol e, inclusive, decaglicerol.

Somente um ?ster de sorbitano ? atualmente aprovado pela FDA como aditivo aliment?cio direto nos Estados Unidos: o monoestearato de sorbitano. Geralmente, o processo usado para produ??o de ?ster de sorbitano ? a esterifica??o direta de ?cido graxo de sorbitol com ?cido este?rico. Geralmente, o ?cido este?rico usado ? uma mistura 50:50 dos ?cidos este?rico e palm?tico.

O sorbitano ? um mono anidro do sorbitol e da sorbide (ou isosorbide); ? um dianidro do sorbitol. O monoestearato de sorbitano comercial ? o ?ster de estearato, o ?ster de palmitato da mistura de aproximadamente 1% a 12% de sorbitol, 65% a 72% de sorbitano e 16% a 32% de isosorbide. A quantidade de sorbitano ? bastante constante, mas a quantidade linear de sorbitol e isosorbide pode variar conforme o fabricante.

O uso de um catalisador ?cido durante a esterifica??o do sorbitol promove a cicliza??o do sorbitol para formas mono e dianidro. O uso de um catalisador b?sico na rea??o de esterifica??o promove forma??es de cor. Cada um dos fornecedores comerciais possui sua pr?pria mistura de catalisadores, ?cidos e b?sicos, para gerar ?ster de sorbitano de acordo com as especifica??es da FDA quanto ao n?mero hidroxil, n?mero de saponifica??o e n?mero ?cido, minimizando a degrada??o de cor do produto. O per?xido de hidrog?nio pode ser usado para reduzir a cor do monoestearato de sorbitano.

Quatro ?steres etoxilados de ?cidos graxos t?m homologa??o da FDA para uso como aditivo aliment?cio direto. S?o eles: o monoestearato de sorbitano etoxilado, o monooleato de sorbitano etoxilado, o triestearato de sorbitano etoxilado, e o mono e diglicer?deo saturado etoxilado. O ?ster b?sico que

foi etoxilado ? o monoestearato de sorbitano, o monooleato de sorbitano, o triestearato de sorbitano e 28% de monoglicer?deo, respectivamente. Para cada um destes ?steres a mesma rea??o b?sica ? envolvida, ou seja, a rea??o de um grupo hidroxil com ?xido de etileno.

Um catalisador b?sico, como o hidr?xido de pot?ssio, ? usado durante o processo de etoxila??o. Os ?steres etoxilados s?o altamente complexos em sua composi??o e os atuais componentes dos etoxilados de sorbitano ou ?steres de monoglicer?deos n?o est?o definidos.

Outro nome dado ao componente etoxilado ? monoestearato polioxietileno de sorbitano, por exemplo. Polioxi-

etileno se refere a cadeia polim?rica do ?xido de etileno e indica que foram reagidos aproximadamente 20 moles de ?xido de etileno. Outros nomes mais comuns para este produto s?o polisorbato 60, para monoestearato de sorbitano etoxilado; polisorbato 80, para oleato; polisorbato 65, para triestearato; e polisorbato 60, para monoglicer?deo saturado.

O grupo polioxietileno ? um grupo hidr?filo. Com a introdu??o do grupo polioxietileno, o ?ster de ?cido graxo inicial ? formado de forma mais hidr?fila e a composi??o final apresenta excelente solubilidade e dispersabilidade em ?gua. O ponto de fus?o de cada um dos ?steres iniciais ? diminu?do e os ?steres

etoxilados s?o l?quidos ou pastas macias ? temperatura ambiente.

O uso de ?steres etoxilados em produtos aliment?cios ? regulamentado pela FDA.

Os ?steres succinilatos de monoglicer?deos e ?steres de propilenoglicol s?o permitidos como aditivos aliment?cios diretos. A etapa essencial na prepara??o dos ?steres succinilatos ? a rea??o do grupo hidroxil com o anidrido succ?nico.

A rea??o de succinila??o ? realizada sob condi??es anidras, com ou sem um catalisador, como o carbonato de pot?ssio, pela rea??o de um monoglicer?deo destilado ou mono?ster de propilenoglicol destilado com anidrido

succ?nico, sob ponto de fus?o do ?ster ?cido graxo e do anidrido succ?nico. A manipula??o do controle do anidrido succ?nico deve ser cuidadosa, por ser este um material irritante e sens?vel ? umidade. Geralmente, ? utilizada uma temperatura de rea??o de aproximadamente 110?C. Se um catalisador for usado, este geralmente n?o ? removido, permanecendo na composi??o final. Deve-se evitar a rea??o do grupo carboxil do grupo ?cido succinil com outro grupo hidroxil dispon?vel para forma??o de materiais pol?meros. Esta rea??o de condensa??o pol?mera ocorre mais facilmente na presen?a de um catalisador e a temperaturas acima de 170?C. Na determina??o da extens?o de conclus?o

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da rea??o de succinila??o, um solvente sem ?lcool deve ser usado para determina??o do n?mero ?cido. Se um solvente, como o ?lcool et?lico, for usado, este reagir? com o anidrido succ?nico, de forma semelhante ao monoglicer?deo, gerando uma falsa indica??o da perfei??o da rea??o.

Sendo poss?vel reagir 2 moles de anidrido succ?nico com 1 mole de monoglicer?deo, os resultados mais funcionais ser?o obtidos aproximadamente entre 0,75 a 1,1 mole de anidrido succ?nico por mole de mono?ster destilado, monoglicer?deo ou mono?ster de propilenoglicol.

Os atuais regulamentos da FDA para monoglicer?deos succinilatos permite o uso de qualquer ?leo ou ?cido graxo comest?vel como fonte intermedi?ria de monoglicer?deo. Por?m, existem restri??es quanto ao conte?do de ?cido succ?nico e ponto de fus?o da composi??o final. Existem tamb?m restri??es quanto ao uso de monoglicer?deos de succinil em produtos aliment?cios. Em contrapartida, somente ?leos saturados comest?veis, predominantemente C16 e C18, de cadeia curta, podem ser usados na prepara??o de mono?ster de propilenoglicol intermedi?rio. O emulsificante pode ser usado em muitas aplica??es atrav?s de "Boas Pr?ticas de Fabrica??o".

Outro aditivo de grau aliment?cio formado pela rea??o de um anidrido ?cido com um grupo hidroxil ? o monoglicer?deo acetilado.

O monoglicer?deo inicial pode ser saturado ou insaturado e ? molecularmente do tipo destilado. ? permitido o uso de um catalisador de grau n?o ali-

ment?cio ou de um catalisador de grau aliment?cio na rea??o de acetila??o. O ?cido ac?tico e qualquer excesso de anidrido ac?tico ou triacetina formado s?o afastados atrav?s de destila??o a v?cuo. Considerando que o anidrido ac?tico ? mono funcional, n?o h? nenhum perigo nos pol?meros que s?o formados.

Os monoglicer?deos acetilados tamb?m podem ser formados pelo processo de interesterifica??o. Neste caso, a triacetina ? interesterificada com uma mistura satisfat?ria de gorduras comest?veis ou ?leos e glicerina.

Neste caso, a composi??o final da mistura pode ser calculada usando uma distribui??o casual. A mistura final da rea??o ? separada por meio de remo??o a vapor e destila??o molecular. Qualquer triacetina n?o reagente ? afastada pelo processo de remo??o a v?cuo, sendo o monoglicer?deo acetilado desejado concentrado pelo processo de destila??o molecular.

Na rea??o direta de acetila??o, o grupo hidroxil hidr?filo ? substitu?do por um grupo acetil lipof?lico. No processo de interesterifica??o, ambas as composi??es, completa e parcialmente esterificada, tamb?m podem ser formadas, dependendo da quantidade de glicerina usada.

O regulamento da FDA especifica que a composi??o final tenha um valor de Reichert-Meissl de 75 para 200 e um valor ?cido n?mero 6. O n?mero de Reichert-Meissl determina a quantidade de ?cidos graxos de cadeia curta na composi??o final e ? uma medida do grau de acetila??o. O grau de acetila??o em monoglicer?deos acetilados comercialmente dispon?veis varia de 50% a 90%.

A mais nova fam?lia de emulsificantes que obteve aprova??o da FDA para uso como aditivo aliment?cio direto ? o ?ster de sacarose.

Os ?steres de sacarose permitidos como aditivos s?o o mono, di e tri?steres. O regulamento da FDA n?o relaciona o ?ster de sacarose completamente esterificado, obtido pela substitui??o de gorduras e ?leos n?o absorvidos. Estes ?steres s?o uma mistura de octa, hepta e hexa?steres de sacarose.

O principal m?todo de preparo de mono?steres de sacarose ? atrav?s do processo de interesterifica??o entre sacarose e metil ?steres de ?cidos graxos.

A sacarose e o metil ?ster de ?cidos graxos s?o muito insol?veis um ao outro. Al?m disso, a sacarose escurece e carmeliza em temperaturas de 150?C. Esta insolubilidade e escurecimento da sacarose conduz ao uso de solventes org?nicos, como o N, N-dimetilformamido (DMF) ou o dimetilsulf?xido (DMSO) e press?o reduzida na prepara??o da sacarose mono, di e tri?ster. O uso do dimetilsulf?xido como solvente foi permitido em 1987.

Outro processo de interesterifica??o para preparo de mono?steres de sacarose sob v?cuo ? conhecido como processo de micro emuls?o ou processo de emuls?o transparente. Neste processo ? utilizado propilenoglicol comest?vel como solvente e reagente. No processo de micro emuls?o, uma quantidade muito alta de sal de pot?ssio ou de s?dio de ?cido carbox?lico ? usada para produzir um tamanho de part?cula de emuls?o menor do que ? do comprimento da onda de luz, em contraste com outras emuls?es nas quais os tamanhos da part?cula s?o maiores do que o comprimento da onda de luz. A part?cula ? t?o pequena que a emuls?o parece transparente. Por?m, o uso de alta quantidade de sal met?lico, metal salgado dos ?cidos graxos, e a n?o rea??o da sacarose, conduzem a uma dif?cil purifica??o e procedimentos de separa??o. Em geral, solventes como o acetato de etilo, metiletilcetona ou isobutanol, s?o usados durante o processo de purifica??o. A FDA especifica a quantidade destes solventes que podem estar presentes na composi??o final do ?ster de sacarose.

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De forma geral, a produ??o de mono?ster de sacarose ? um processo complicado, comparado ? produ??o dos outros emulsificantes de grau aliment?cio.

A LECITINA

O mercado de emulsificantes naturais ? dominado pela lecitina, o que representa uma variedade de fontes, formatos e funcionalidades. Tecnicamente pode ser obtida da gema do ovo e de diversas fontes de ?leos vegetais. A fonte mais comum ? a soja (com percentual de 2% a 3% de lecitina), em virtude de sua disponibilidade e propriedades emulsificantes.

Estima-se que 95% da lecitina seja produzida comercialmente a partir da soja. Outras fontes comerciais incluem o ?leo de palma, o ?leo de canola e o ?leo de girassol, bem como leite e ovos.

A lecitina ? formada por uma mescla de fosfolip?dios (50%), triglicer?deos (35%) e glicolip?dios (10%), carboidratos, pigmentos, caroten?ides e outros microcompostos. As propriedades tensoativas da lecitina s?o provenientes da estrutura molecular dos fosfolip?dios, componentes ativos da lecitina. Estes s?o formados por uma por??o hidrof?bica e uma por??o hidrof?lica.

Os fosfolip?dios s?o constitu?dos de tr?s componentes em propor??es quase iguais: fosfatidilcolina (PC), com propriedades emulsificantes do tipo O/A; fosfatidiletanolamina (PE); e fosfatidiletanosinol (PI), com propriedades emulsificantes do tipo A/O. Portanto, este antagonismo faz com que a mescla tenha propriedades emulsificantes relativamente limitadas. Na obten??o de emuls?es mais est?veis, a lecitina deve ser utilizada em combina??o com outros emulsificantes ou, ainda, modificada qu?mica ou enzimaticamente. Os princ?pios qu?micos da modifica??o da lecitina baseiam-se na remo??o ou transforma??o da fosfatidiletanolamina. O fracionamento alco?lico ? baseado na diferen?a de solubilidade.

? poss?vel obter lecitinas de diferentes composi??es em fosfolip?dios e BHL. A fosfatidiletanolamina ? mais sol?vel em ?lcool, portanto, com etanol 90% ? poss?vel concentrar a PE e obter um produto com melhor propriedade

emulsificante ?leo/?gua. A lecitina tem sido aplicada em

alimentos devido ?s suas propriedades emulsificantes e tamb?m relacionadas ? molhabilidade e dispersibilidade. Nos chocolates melhora as propriedades de fluidez, diminui a viscosidade da massa, reduz a quantidade de manteiga de cacau, potencializa efeitos sin?rgicos com poliglicerol poliricinolato (PGPR), e reduz o fat bloom.

Em biscoitos atua como emulsificante em produtos como crackers, biscoitos semiduros, etc.; ajuda a reduzir o tempo de mistura, reduz o tempo de shortening, melhora o processamento de biscoitos moldados, reduz quebras e trincas, e aumenta o prazo de validade devido a propriedades antioxidantes.

Em margarinas, combinada com outros emulsificantes, a lecitina contribui para a estabiliza??o ?gua/?leo, evitando que espirrem durante a fritura e, tamb?m, atua como antioxidante.

Em produtos instant?neos, refrescos, leite em p?, cacau em p?, suplementos alimentares, sopas, etc., ? t?pica a aplica??o da lecitina via pulveriza??o. As suas propriedades de molhabilidade diminuem a tens?o superficial, ajudando para que o produto entre em solu??o rapidamente, e de dispersibilidade, que reflete a velocidade com que o produto ir? se dispersar em ?gua sob agita??o, viabilizam a instantaneidade dos produtos.

Muitos emulsificantes sint?ticos t?m sido desenvolvidos ao longo dos anos, mas a lecitina permanece em uso pela simples raz?o de que, em muitos casos, funciona melhor do que outras alternativas. Uma das principais aplica??es da lecitina ? na margarina, onde ? comumente usada como um coemulsificante com lecitinas sint?ticas, evitando os salpicos durante a fritura.

A lecitina ? ?til tamb?m nos spreads de gordura reduzida, ajudando no desenvolvimento do sabor.

PRINCIPAIS FUN??ES

Dentre as diferentes funcionalidades dos emulsificantes, a mais conhecida ? a aera??o. A aera??o e a manuten??o da espuma formada s?o importantes propriedades em produtos nos quais se

deseja ganho de volume, devido a incorpora??o de ar durante o processamento. A espuma ? formada atrav?s da incorpora??o de ar, em um sistema aliment?cio contendo ?gua. Quando adiciona-se um emulsificante a um sistema com ?gua, ele ir? saturar a superf?cie do l?quido at? a tens?o superficial ser reduzida a um valor muito baixo. A partir da?, a penetra??o de bolhas de ar no l?quido, atrav?s da agita??o, ? facilitada, garantindo, assim, uma maior aera??o interna.

As mol?culas do emulsificante presente dentro do l?quido ter?o sua por??o lipof?lica orientada para as bolhas de ar e a por??o hidrof?lica orientada externamente para o meio cont?nuo, que ? a ?gua. Isto ir? permitir a estabiliza??o da espuma formada, garantindo maior aera??o interna do produto.

Outra fun??o importante dos emulsificantes ? a sua utiliza??o como blends, muito comum na ind?stria aliment?cia. Esse processo consiste no uso de dois ou tr?s componentes emulsificantes para alcan?ar funcionalidades m?ltiplas. Em uma emuls?o de bolo, por exemplo, a aera??o para produzir alto volume, a estabiliza??o de espuma, a maciez e reten??o de umidade, s?o alcan?adas usando uma mistura de emulsificantes.

Para otimizar os blends, ? ?til usar a t?cnica de experimenta??o fatorial total, utilizando um n?vel b?sico ou, at? mesmo, zero, de cada emulsificante e outro n?vel mais alto de cada emulsificante. A vantagem de se utilizar esse m?todo est? na detec??o de dois ou tr?s fatores de intera??es que n?o s?o incomuns em sistemas aliment?cios complexos. ? bem prov?vel que os emulsificantes de mol?culas pequenas apresentem seu efeito, deslocando, parcial ou completamente, as prote?nas de uma interface ?leo/?gua. Esta substitui??o ? favorecida pela diferen?a em tamanho e mobilidade das esp?cies.

Nesses casos, os fornecedores de emulsificantes disp?em, geralmente, de equipes de t?cnicos especializados para apoiar os clientes em seus esfor?os de desenvolvimento de produtos. S?o necess?rios seus conhecimentos e experi?ncias na sele??o de emulsificantes para obter-se determinadas respostas.

Al?m da sua fun??o principal, que ? produzir e estabilizar emuls?es, os

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ADITIVOS & INGREDIENTES

EMULSIFICANTES

emulsificantes aliment?cios contribuem em numerosos outros pap?is funcionais.

Alguns alimentos, como chocolate e manteiga de amendoim, por exemplo, s?o de fato dispers?es de part?culas s?lidas em uma fase cont?nua gordurosa ou oleosa. A viscosidade do chocolate ? controlada pela adi??o de lecitina de soja ou ricinoleato de poliglicerol (PGPR). A separa??o do ?leo na manteiga de amendoim ? prevenida pelo uso de um monoglicer?deo ou de uma gordura com alto ponto de fus?o. Em alguns casos, o efeito secund?rio pode ser mais importante do que a forma??o da emuls?o; em panifica??o, por exemplo, o fortalecimento da massa e o retardamento do envelhecimento s?o considera??es vitais para os fabricantes.

O conceito de planejamento estat?stico de experimentos ? uma ferramenta muito ?til para otimizar emulsificantes aliment?cios e suas concentra??es. Por exemplo, a experimenta??o fatorial total pode ser usada para determinar os n?veis de tr?s emulsificantes para obter um produto de performance ?tima. A metodologia de superf?cie de resposta (RSM) e os conceitos de fatoriais fracion?rios s?o tamb?m t?cnicas muito ?teis, porque reduzem o n?mero de experi?ncias necess?rias para se obter as concentra??es ?timas. Por?m, como efeitos sinerg?sticos e antisinerg?sticos s?o frequentemente observados entre os emulsificantes, deve-se tomar cuidado no planejamento e realiza??o dos experimentos para que a intera??o dos dois fatores n?o se confunda.

APLICA??ES ESPEC?FICAS

Como foi dito anteriormente, os emulsificantes s?o aditivos de grande import?ncia na ind?stria de alimentos, tendo v?rias aplica??es em diferentes tipos de produtos. Por?m, em alguns produtos, os emulsificantes desempenham papel espec?fico e de grande import?ncia.

A ind?stria de panifica??o moderna vem utilizando, j? h? muitos anos, uma s?rie de aditivos alimentares, que s?o incorporados ?s formula??es visando melhorar a qualidade dos produtos finais e tamb?m adequa??o aos processos de produ??o em larga escala.

Dentre os aditivos alimentares utilizados em panifica??o, os emulsificantes constituem um grupo extremamente importante, pois s?o respons?veis por uma s?rie de benef?cios, que v?o desde a maior facilidade de manipula??o das massas at? incrementos em volume e vida de prateleira dos produtos finais.

A intera??o dos emulsificantes com as prote?nas da farinha de trigo ? outro benef?cio. Quando a farinha e a ?gua s?o misturadas ? obtida uma massa com propriedades de coes?o, extensibilidade e elasticidade. Essa massa ? formada principalmente de ?gua e prote?nas. Essas prote?nas s?o hidratadas quando se adiciona a ?gua ? farinha. A mistura fornece a energia e a movimenta??o necess?rias para que as cadeias proteicas entrem em contato uma com as outras e estabele?am liga??es que formar?o a estrutura de rede, que ? o gl?ten.

A intera??o entre os emulsificantes e as prote?nas formadoras do gl?ten ? respons?vel por significativas melhoras na qualidade das massas e dos produtos de panifica??o. Dentre os muitos benef?cios verificados com a utiliza??o dos emulsificantes, pode-se citar a maior toler?ncia das massas ? mistura e ? fermenta??o, e maior volume do produto final.

A utiliza??o de emulsificantes em bolos exemplifica um dos efeitos mais conhecidos dos emulsificantes, a propriedade de promover a aera??o da massa, o que influencia de maneira direta no volume do bolo, em raz?o da forma??o e estabiliza??o da espuma. Assim, a incorpora??o de ar na massa, durante o batimento, constitui um aspecto fundamental para a obten??o de bolos de boa qualidade, com bom volume e estrutura de miolo homog?nea. Ao mesmo tempo em que se posicionam na interface entre a gordura e a fase aquosa, os emulsificantes tamb?m reduzem a tens?o superficial entre a fase aquosa e o ar, permitindo maior e mais r?pida incorpora??o de ar na massa.

Quando o ar ? introduzido na massa durante o batimento, a prote?na, proveniente principalmente das claras de ovo, sofre um desdobramento, de tal forma que sua por??o lipof?lica fica voltada para a fase gasosa, ou seja, para o interior das bolhas de ar, e sua

por??o hidrof?lica permanece na fase aquosa. Este filme proteico tamb?m atua na forma??o e estabiliza??o da espuma, juntamente com as mol?culas do emulsificante. A presen?a do emulsificante na interface ?leo/?gua auxilia indiretamente a aera??o, porque os emulsificantes impedem o contato da gordura com a prote?na, o que poderia desestabilizar o filme proteico.

Al?m do menor volume, o bolo preparado sem emulsificantes apresenta, ainda, estrutura de miolo bastante heterog?nea, com a presen?a de grumos em algumas regi?es, ao contr?rio do bolo preparado com emulsificantes, que apresenta estrutura de miolo bem mais fechada e homog?nea.

Tamb?m com rela??o ? apar?ncia externa, a diferen?a entre os dois bolos ? significativa. A superf?cie do bolo preparado sem emulsificantes ? rugosa, com diversas sali?ncias, ao passo que a do bolo com emulsificantes ? lisa e homog?nea.

Outra importante aplica??o dos emulsificantes ? na fabrica??o de sorvetes, onde s?o vitais na forma??o de estruturas lip?dicas apropriadas e para assegurar uma distribui??o de ar necess?ria para garantir uma textura macia ao paladar, assim como boas caracter?sticas de derretimento. Isso ? alcan?ado atrav?s de uma desestabiliza??o promovida pelo emulsificante na emuls?o de gordura, levando a um produto macio e seco, que derrete com a uniformidade e velocidade desejadas.

Como o sorvete apresenta propriedades tanto de uma emuls?o (pequenas gotas em uma suspens?o) como de uma espuma (ar em suspens?o), a natureza e a qualidade dos emulsificantes empregados representam fatores importantes para o sucesso de uma formula??o. Na ind?stria de sorvetes, picol?s e sorbets, os emulsificantes s?o comumente aplicados em conjunto com os estabilizantes, que controlam a recristaliza??o da ?gua do produto e ajudam a fixar o sabor do sorvete, mesmo ap?s mudan?as de temperatura. A quantidade de emulsificantes em rela??o ao peso raramente excede 0,2%, pois ?ndices acima deste n?mero incorrem em produtos com defeitos de corpo e derretimento lento, a n?o ser em casos muito espec?ficos.

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ADITIVOS & INGREDIENTES

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