2.1.b. Usando o GABEDIT para desenhar uma estrutura ...

2.1.b. Usando o GABEDIT para desenhar uma estrutura qu?mica e converter em um arquivo inicial 2.1.b.1. Input do ORCA (keyword e geometria)

Todo programa de c?lculo te?rico para ser executado precisa de um arquivo inicial (ou v?rios para alguns

programas) o qual denomina-se input. Neste arquivo, dever?o conter informa??es m?nimas referentes ao tipo de

c?lculo ao qual voc? deseja realizar. No m?nimo no programa ORCA, as seguintes informa??es devem estar

presentes: M?todo, Geometria, Multiplicidade do sistema e Carga total da mol?cula, Tipo de c?lculo (otimiza??o,

single point, propriedades, etc).

Conforme dissemos, estas s?o as informa??es m?nimas, mas o programa possui par?metros referentes ao

tipo de algoritmo utilizado em cada etapa do c?lculo, mem?ria, n?mero de processadores, e tantas outras

vari?veis que podem ser configuradas pelo usu?rio. Quando voc? as omite, s?o tomadas as op??es default.

Cada programa possui uma sintaxe diferente de input, sendo alguns mais simples e outros mais

complicados. O ORCA est? em um meio termo. Apesar de voc? N?O precisar conhecer profundamente esta sintaxe,

pois o programa GABEDIT ir? fazer o trabalho dif?cil para n?s, algumas altera??es no input que o GABEDIT n?o faz

sempre s?o necess?rias e por isso voc? precisa aprender alguns conceitos b?sicos.

Existem dois tipos de sintaxe em um input do ORCA, a Simples e a em Blocos.

Dado o exemplo de input m?nimo para otimiza??o de geometria de uma mol?cula de hidrog?nio abaixo:

z

# T?tulo ! HF Opt 3-21G

* xyz 0 1 H 0.0 0.0 0.0 H 1.0 0.0 0.0 *

H

1

y

Hx

2

o Podemos adicionar um coment?rio adicionando o s?mbolo "#" em qualquer parte do arquivo. Por?m o que estiver a frente ser? entendido como tal.

o Keyword, neste caso, s?o as palavras HF, Opt e 3-21G, sendo respectivamente m?todo (HF ? Hartree-Fock), tipo de c?lculo (Opt ? otimiza??o de geometria) e fun??o de base (3-21G). Eles podem ser escritas em qualquer ordem e s?o antecedidos pelo s?mbolo "!".

o A geometria ? representada em coordenadas cartesianas (xyz) em angstrom. Cada ?tomo ? dado pelo seu s?mbolo usual, seguido pela sua posi??o espacial em coordenadas xyz. Seu campo inicia-se com o asterisco "*", seguido da keyword "xyz", da carga do sistema e a multiplicidade. Em seguida, temos os ?tomos que comp?em a coordenada cartesiana bem como sua disposi??o espacial x, y e z. Esta disposi??o consiste na seguinte ordem:

S?mbolo At?mico coordenada-X coordenada-Y coordenada-Z

A ordem dos elementos na matriz xyz ser? a numera??o que os programas de visualiza??o fornecer?o, sendo a dist?ncia entre H-H neste caso de 1 ?.

Para op??es avan?adas, podemos usar a sintaxe por blocos e alguns casos discutiremos nesta pr?tica.

2.1.b.2. EXERC?CIO 1: Desenhando mol?culas

Para a cria??o das coordenadas cartesianas, utilizamos programas gr?ficos como o GABEDIT que nos auxiliar?o nesta tarefa. Tudo ser? feito apenas usando o seu cursor. Nesta etapa, criaremos algumas estruturas aleat?rias apenas para voc? pegar o jeito da coisa.

Inicie o GABEDIT. Voc? dever? reconhecer algumas regi?es do programa, conforme figura abaixo. Neste momento vamos nos concentrar no ?cone correspondente ao Desenho e visualiza??o de geometria.

Ap?s clicar neste ?cone, dever? abrir a janela abaixo:

Mude a cor do fundo para branco, clicando em

> Render > Background Color > Other. Escolha a cor

branca digitando #FFFFFF no campo Color name e clique Ok.

Clique no ?cone da barra de ferramentas e verifique se o ?cone encontra-se selecionado. Ele ir? adicionar automaticamente ?tomos de hidrog?nio a sua estrutura. Agora de um clique em qualquer ?rea cinza da janela. Voc? ter? a mol?cula do metano. Se ela estiver

em uma perspectiva estranha, clique duas vezes no ?cone ao lado.

. Voc? dever? ter a perspectiva

Para apagar um ou mais ?tomos clique e depois clique no(s) ?tomo(s) a serem apagados. Se por engano algum ?tomo for apagado, voc? poder? retroceder o que fez usando CTRL+Z. Para apagar tudo que est? na

tela, clique

> Edit > Delete molecule.

Para alterar o ?tomo que voc? est? desenhando, clique no ?cone , onde abrir? uma tela com todos os ?tomos da tabela. Para que ele funcione, voc? deve ter selecionado previamente o ?cone

. Selecione o ?tomo de sua escolha. Fa?a isso com o oxig?nio. Agora de um clique em qualquer

?rea cinza da janela. Voc? ter? a mol?cula da ?gua. Clique duas vezes no ?cone ter a perspectiva ao lado.

. Voc? dever?

Voc? pode mudar a forma de representar os ?tomos. Para isso, clique no ?cone e voc? ter? uma representa??o conhecido como Ball&Stick. Para voltar a representa??o anterior, clique em .

 Vamos agora desenhar o Etano. Para isso voc? deve selecionar o ?tomo de carbono

clicando no ?cone . Agora, de um clique em qualquer ?rea cinza da janela, mantendo pressionado, e arraste. Voc? ter? criado o etano. Caso o comprimento da

liga??o C-C esteja muito grande, clique

> Molecular Mechanics >

Optimization > OK. Voc? ir? otimizar a estrutura usando a mec?nica molecular, e

rapidamente ter? uma geometria melhor do que a que voc? desenhou. Sempre use

isso para "corrigir" as geometrias desenhadas.

Antes Depois

Para adicionar mais um ?tomo de carbono, v? com o cursor at? um dos hidrog?nios at? que ele fique destacado conforme figura ao lado. Quando isso ocorrer, basta voc? clicar que o ?tomo de hidrog?nio ser? substitu?do por um grupo metila. Caso queira usar outro

elemento, primeiro clique no ?cone passos anteriores.

, selecione o ?tomo de escolha e ent?o siga os

A ferramenta ir? movimentar a mol?cula. A ferramenta ir? girar a mol?cula tridimensionalmente. A

ferramenta ir? dar zoom na mol?cula. Em todos os casos, basta clicar, arrastar e soltar.

? poss?vel inserir fragmentos moleculares, ou mesmo mol?culas, clicando no ?cone , onde ser? aberto uma aba pela qual voc? poder? escolher o que deseja inserir. Para mais detalhes sobre esta ferramenta, consulte o manual do GABEDIT.

O desenho de mol?culas c?clicas que n?o est?o presentes na ferramenta anterior deve seguir os seguintes passos:

Para desenhar um anel biciclo, por exemplo, biciclo[2.2.1]heptano, primeiro selecione > RINGS > Cyclohexane.

Agora clique no ?cone e clique em um dos ?tomos de hidrog?nio do anel (Estrutura A). Em seguida, v? com o cursor sobre o ?tomo de carbono desta metila (confira se ele est? destacado), clique e arraste at? o outro ?tomo de carbono cabe?a de ponte e solte (n?o solte at? que este ?tomo de carbono fique destacado em verde ? em alguns casos, voc? precisa mudar a perspectiva da mol?cula). A estrutura que voc? obter? ser? parecida com a Estrutura B. Perceba que os ?tomos de hidrog?nio excedentes s?o automaticamente

removidos. Por fim, otimize a estrutura usando os comandos: clique > Molecular Mechanics > Optimization > OK. A Estrutura C obtida ainda requer refinamento, j? que o hidrog?nio da cabe?a de ponte apresentar-se-? muito distorcido. Para melhorar ainda mais

sua estrutura, clique na ferramenta que lhe ajudar? a movimentar ?tomos, assim, selecione o ?tomo de hidrog?nio em quest?o, coloque-o manualmente em uma posi??o mais real e efetue novamente o c?lculo o que lhe render? a Estrutura D.

Para alterar os par?metros geom?tricos da mol?cula, clique no ?cone . Para uma liga??o, selecione os dois ?tomos de interesse. Ir? abrir uma janela lateral onde voc? poder? alterar os valores inserindo em angstrom o novo comprimento. Para ?ngulos e diedros, selecione sequencialmente os ?tomos de interesse. Ap?s as mudan?as, remova a sele??o dos ?tomos clicando novamente neles.

 Como ?ltima t?cnica b?sica, vamos agora desenhar uma dupla liga??o. Desenhe o etano, remova um hidrog?nio dos C-1 e C-2. Otimize utilizando MM e voc? dever? obter o eteno.

2.1.b.3. EXERC?CIO 2: Criando um input

Ap?s o desenho da geometria da mol?cula voc? deve fechar a tela. Todas as informa??es ficam armazenadas no programa. Se voc? clicar novamente na barra de ferramentas do programa GABEDIT em Desenho e visualiza??o de geometria voc? poder? averiguar isso.

Olhe novamente na barra de ferramentas. Cada um dos 11 primeiros ?cones corresponde a atalhos para gera??o de inputs em 11 programas computacionais distintos.

Tendo desenhado uma geometria conforme se??o 2.1.b.3, clique no ?cone referente ao orca . Uma tela dever? abrir, conforme figura abaixo. Nela, temos a op??o de escolher uma s?rie de par?metros para o nosso c?lculo como carga, multiplicidade de spin, tipo de c?lculo, m?todo, fun??o de base, etc. O GABEDIT oferece apenas algumas das v?rias poss?veis pelo ORCA. C?lculos adicionais dever?o ser consultados no manual do ORCA e editados diretamente no arquivo de input.

Algumas explica??es sobre as op??es: o Carga: Carga total do sistema. Normalmente a op??o dada pelo programa ? referente a mol?cula

neutra (carga zero). Caso queira calcular para mol?culas carregadas, alterar este campo. o Multiplicidade: Ao acrescentar ou remover el?trons, tenha em mente que voc? estar? mudando a

multiplicidade do sistema. A multiplicidade ? dada pelo n?mero 2S+1, onde S ? a carga l?quida de spin de todos os el?trons na mol?cula. o Job Type: temos neste campo as seguintes op??es:

 Single Point Energy: C?lculo single point. Equilibrium structure search: Busca por ponto de m?nimo. Frequencies: C?lculo de Frequ?ncias e par?metros termoqu?micos. Transition state: Busca por estado de transi??o. Equilibrium structure search + Frequencies: Busca por ponto de m?nimo seguido de

c?lculo de Frequ?ncias e par?metros termoqu?micos. Transition state + Frequencies: Busca por estado de transi??o seguido de c?lculo de

Frequ?ncias e par?metros termoqu?micos. o SCF Type: Restrito (restricted) ou n?o-restrito (unrestricted). o SCF Convergence: Afeta como a estrutura eletr?nica ? otimizada. Use a op??o TightSCF. o Type of method e Method: Nestes dois campos voc? dever? escolher o m?todo usado em seus

c?lculos. o Exicited States: Alguns m?todos permitem fazermos c?lculos de estados excitados.

Selecione Nothing para mol?culas em seu estados fundamentais. o Type e Basis: Nestes dois campos voc? ter? a sua disposi??o algumas das fun??es de base

dispon?veis no ORCA. Lembrando que outras podem ser inclu?das diretamente no input. o Initial Guess: Voc? pode selecionar o "chute inicial" para a constru??o dos orbitais moleculares.

Deixe em Default. Ap?s sele??o dos par?metros apropriados, clique OK. Est? pronto, seu input foi criado. Haver? uma aba

contendo o t?tulo NoName e ela corresponte ao input gerado automaticamente pelo GABEDIT deixando todos os par?metros como default, que neste caso foi da mol?cula de metano. Caso queira salvar este arquivo, clique em salvar .

2.1.c. C?lculos de Energia do ponto ?nico (single-point)

O c?lculo da energia do ponto ?nico (ou single-point) esta relacionado a predi??o de energia e propriedades de uma mol?cula com uma estrutura geom?trica especificada, estando ela fixa em um ponto da superf?cie de energia potencial, n?o sendo necessariamente o m?nimo de energia da mol?cula. A validade dos resultados destes c?lculos dependem de voc? ter ou n?o uma boa geometria.

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