QF431 - Notas de Aula - University of São Paulo

QF431 - F?sico-Qu?mica Notas de Aula (vers?o 0.50)

Prof. Dr. Ricardo Aparicio Instituto de Qu?mica / UNICAMP 1s/2010 - Notas de aula - Vers?o 0.50

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Conte?do

Pref?cio

vii

1 Lei Zero da Termodin?mica, Gases ideais e reais

1

1.1 Introdu??o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Algumas defini??es importantes . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.2 Propriedades microsc?picas e macrosc?picas . . . . . . . 2

1.1.3 Equil?brio e equa??es de estado . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.4 Propriedades intensivas e extensivas . . . . . . . . . . . . 3

1.1.5 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.6 Equil?brio t?rmico e Lei Zero da Termodin?mica . . . . . . . 5

1.1.7 Term?metros e escalas de temperatura . . . . . . . . . . . 6

1.1.8 Press?o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2 G?s ideal (ou g?s perfeito) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.1 Defini??o de g?s ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.2 A equa??o de estado de um g?s ideal . . . . . . . . . . . . 8

1.2.3 Lei de Dalton das press?es parciais . . . . . . . . . . . . . 12

1.3 Gases reais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3.1 Desvios da Lei dos gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3.2 Z, o fator de compressibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3.3 Intera??es moleculares: for?as atrativas e repulsivas . . . . 17

1.3.4 A Equa??o de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3.5 As isotermas de um g?s de van der Waals . . . . . . . . . 26

1.3.6 A equa??o de estado virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.4 Lista de exerc?cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2 Primeira Lei da Termodin?mica

35

2.1 Introdu??o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2 Trabalho e calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

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2.3 Trabalho de um g?s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.3.1 Exemplo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.4 Fun??es de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.4.1 Processos revers?veis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4.2 Exemplo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.5 A Primeira Lei da Termodin?mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.5.1 Ilustra??o 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.2 Ilustra??o 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2.5.3 Processos adiab?ticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.6 Casos especiais de aplica??o da Primeira Lei . . . . . . . . . . . . 44 2.6.1 Expans?o isot?rmica revers?vel . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.6.2 Capacidade calor?fica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.6.3 Expans?o adiab?tica revers?vel . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.6.4 Mais sobre expans?o adiab?tica revers?vel . . . . . . . . . 49

2.7 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.7.1 Rela??o entre Cp e Cv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.7.2 Exemplo ilustrativo: compara??o de H com U . . . . . 55

2.8 Mudan?as de entalpia em rea??es qu?micas e Termoqu?mica . . . 56 2.8.1 Entalpia padr?o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.8.2 Lei de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.8.3 Exemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.8.4 Entalpia padr?o de forma??o . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.8.5 Exemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.8.6 C?lculo da entalpia de rea??o a partir de entalpias de forma??o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.9 Depend?ncia da entalpia de rea??o com a temperatura . . . . . . 65 2.9.1 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.10 Lei de Kirchhoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 2.10.1 Dedu??o da Lei de Kirchhoff . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.10.2 Exemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

2.11 Varia??es da energia interna e entalpia . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.11.1 Varia??es da energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.11.2 Efeito Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.11.3 Varia??es da energia interna a press?o constante . . . . . 73 2.11.4 Varia??es da entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.11.5 Efeito Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

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2.12 Lista de exerc?cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.13 Lista de exerc?cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3 Segunda Lei da Termodin?mica

79

3.1 Introdu??o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.2 O que determina a dire??o de um processo espont?neo? . . . . . 79

3.3 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.4 Entropia, equil?brio e irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.5 A Desigualdade de Clausius e a Segunda Lei da Termodin?mica . 86

3.5.1 A entropia de um sistema isolado

aumenta num processo irrevers?vel . . . . . . . . . . . . . . 87

3.5.2 Sistema e vizinhan?a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.6 A entropia ? uma fun??o de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

3.7 C?lculos de entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.7.1 Processos revers?veis ? processos irrevers?veis . . . . . . 95

3.8 Como a entropia varia com a temperatura . . . . . . . . . . . . . . 96

3.9 A Terceira Lei da Termodin?mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.9.1 Exemplo 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

3.9.2 Exemplo 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.10 Transi??o de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.10.1 Exemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.11 A aproxima??o de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.11.1 Exemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.12 Entropia padr?o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.13 Entropia padr?o de rea??o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.13.1 Exemplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.14 Equil?brio em sistemas n?o isolados . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.14.1 Um olhar mais atento sobre o conceito de equil?brio . . . . 107

3.14.2 Hip?teses:

sistema fechado em equil?brio mec?nico e t?rmico . . . . . 108

3.14.3 Primeira e Segunda Leis combinadas . . . . . . . . . . . . 108

3.14.4 Trabalho que n?o seja do tipo P V . . . . . . . . . . . . . . 109

3.14.5 O trabalho m?ximo que um sistema pode fornecer . . . . . 109

3.15 Volume e temperatura constantes: a energia de Helmholtz . . . . 111

3.15.1 Interpreta??o f?sica da energia de Helmholtz:

m?ximo trabalho a temperatura constante . . . . . . . . . . 112

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3.16 Press?o e temperatura constantes: a energia de Gibbs . . . . . . 113 3.16.1 Interpreta??o f?sica da energia de Gibbs: m?ximo trabalho extra a temperatura e press?o constantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

3.17 Sum?rio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.18 Energia de Gibbs padr?o de rea??o e energia de Gibbs padr?o de

forma??o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.19 Exemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.19.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 3.19.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3.19.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 3.19.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 3.19.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 3.20 Rela??es de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.20.1 dU = T dS - P dV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 3.20.2 Comportamento da fun??o de Helmholtz . . . . . . . . . . 122 3.21 Equa??o de estado termodin?mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 3.22 CP - CV para l?quidos e s?lidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 3.23 Comportamento da energia de Gibbs com a press?o e temperatura 125 3.24 Vari?veis independentes naturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 3.25 A equa??o de Gibbs-Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 3.26 Lista de exerc?cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.27 Lista de exerc?cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4 Equil?brio de fases e solu??es

135

4.1 Diagrama de fases de subst?ncias puras . . . . . . . . . . . . . . 135

4.2 Diagramas importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

4.2.1 Di?xido de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

4.2.2 ?gua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.3 Potencial Qu?mico e condi??o de equil?brio de fases . . . . . . . . 139

4.4 Potencial qu?mico: depend?ncia com a temperatura e press?o . . 142

4.5 Localiza??o das curvas de equil?brio . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.5.1 A equa??o de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.5.2 Curva de equil?brio s?lido-l?quido . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.5.3 Curva de equil?brio l?quido-vapor e s?lido-vapor: equa??o

de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

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